Определение валентных состояний атомов в рамках остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел

К оглавлению
страница 1 (главы 1.2.2.), страница 2 (главы 1.2.2.), страница 3 (главы 1.2.2.)

Таблица 1.29

Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными

Таблица 1.30

Расчетные величины энергии атомизации и относительной твердости некоторых кристаллических моноксидов и моносульфидов переходных металлов 4а-периода Периодической системы в сопоставлении с соответствующими экспериментальными данными

^* - сумма потенциалов ионизации.

ПРИМЕЧАНИЕ. Кристаллы TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO, NiO имеют структуру типа NaCl, кристаллы TiS и CrS - структуру типа NiAs. Параметры W получены суммированием величин ΣI_n и экспериментальных энергий атомизации Е_α. Корректность принятого электронного строения и энергетических параметров рассмотренных в таблице кристаллических соединений можно дополнить критерием близости расчетных и экспериментальных величин максимальных частот колебаний атомов. Ниже приведены некоторые соответствующие данные, полученные по формуле (1.21) в сопоставлении с экспериментальными (Мамыров, 1991), помещенными в скобках после расчетных:
 TiO - n_m == 11,06 (12,4) ТГц, MnO - n_m = 8,53 (9,91) ТГц, TiS - n_m = 7,93 (8,54) ТГц, CrS - n_m = 7,93 (8,17) ТГц.

В качестве еще одного очень интересного примера определим истинную валентность железа в комплексе [Fe(CN)₆]^-4, а точнее в кристалле K₄[Fe(CN)₆]×3H₂O. По этому вопросу есть две точки зрения. Если принять в комплексе ординарными все железо-углеродные связи (Fe-C≡N), то железо двухвалентно, как указывается во всех спра­вочниках по химии, где это соединение называется гексаферратом (II) калия. Если же принять использование в связях всех восьми валентных электронов железа, то железо-углеродные связи окажутся по Полингу полуторными (Pauling, 1960). Для первого варианта с остовами [K⁺]₄[Fe²⁺][C⁴⁺]₆[N³⁺]₆[H⁺]₆[O⁴⁺]₃ сумма потенциалов ионизации атомов до состояния остовов ΣI_n = 203 МДж/моль, Е_α = 9,44 МДж/моль. Для второго варианта с остовами [K⁺]₄[Fe⁸⁺][C4⁺]₆]N³⁺]₆[H⁺]₆[O⁴⁺]₃  ΣI_n = 254,744 МДж/моль и Е_α = 11,85 МДж/моль. Экспериментальная величина энергии атомизации кристалла Е_α = 11,44 МДж/моль. Для последнего (второго) варианта разница между расчетной и экспериментальной энергией атомизации ΔЕ_α = +3,6%, а для варианта с двухвалентным железом ΔЕ_α = -17,5%. Следовательно, вариант с восьми­валентным железом в кристалле K₄[Fe(CN)₆]×3H₂O явно предпочтительнее. Приведенный пример заслуживает внимания, поскольку свидетельствует о том, что несовпадение формальной (классической) и фактической (электронной) валентности возможно не только для анионных, но также и для катионных компонентов кристаллических соединений (см. также таблицу 1.28).

Моноксиды переходных металлов в таблице 1.30 расположены сверху вниз в порядке роста атомного номера катиона. Кристаллы этого ряда подразделяются на две группы: первую из двух кристаллов TiO и VO с металлическими связями (f_m = 0,24-0,25) и вторую из всех остальных кристаллов без металлических связей, что соответствующим образом отражено в зарядах остовов катионов. Это деление четко коррелируется величинами двух параметров - энергией атомизации и относительной твердостью. У кристаллов второй группы энергии атомизации довольно близки (0,9-1,0 МДж/моль) и заметно меньше (на 25-30%) энергий атомизации у кристаллов первой группы, что связано у них с дополнительным взаимодействием M-M и отсутствием такового в моноксидах без связей M-M. Соответственно, твердость кристаллов TiO и VO заметно выше, чем у кристаллов второй группы, где она приблизительно одинакова. В моносульфидах переходных металлов TiS и CrS, обладающих структурами типа NiAs, однозначно присутствие металлических связей в большем (нежели в соответствующих оксидах) количестве: f_m(TiS) = 0,33 и f_m(CrS) = 0,35. В качестве интересного вывода из материалов данного раздела (см. таблицы 1.19, 1.21) следует теоретическая возможность - при соответствующем возбуждении валентности кислорода (O^IV→O^VI или [O⁴⁺]→[O⁶⁺]) и вовлечении в химическую связь 2s²-электронов - кристаллов типа MgO, Mg₂SiO₄ с близкой к алмазу твердостью. Более того, как показывают расчеты, в случае реализации в кристалле корунда Al₂O₃ остовов [Al³⁺], [O⁶⁺] и двухэлектронных связей Al-O[1] его твердость была бы выше алмаза, а энергия атомизации в два раза выше справочной (таблица 1.31). Однако для получения таких кристаллических соединений на практике потребовались бы очень высокие величины температуры и давления (порядка 100 ГПа).

В заключение можно констатировать, что материалы данного раздела аргументированно, на наш взгляд, демонстрируют возможность использования энергии сцепления остовов и связующих электронов для решения двух кристаллохимических проблем: определения истинных валентных состояний атомов и количественной оценки долей металлического межатомного взаимодействия в кристаллах, если оно объективно присутствует в них и влияет на свойства. Два других энергетического подхода - энергия атомизации и энергия кристаллической решетки - не дают такой возможности. И если в энергии атомизации энергия металлического взаимодействия в соответствующих гетероатомных кристаллах присутствует в скрытом, неподдающимся количественной оценке виде, то в энергии кристаллической решетки энергия металлической связи вообще не фигурирует. Немаловажно также и то обстоятельство, что разработанный метод описания электронного строения, свойств (твердости) и оценки доли металлической связи применим к соединениям любой степени сложности, для которых соответствующие строгие квантово-химические расчеты с вытекающими из них свойствами сложных кристаллов до сих пор просто не реальны.

Таблица 1.31

Варианты остовно-электронных моделей корунда Al₂O₃ в сопоставлении с расчетными твердостью (экспериментальная твердость корунда Н_М = 9) и энергией атомизации (справочная величина Е_α = 3,074 МДж/моль)

ПРИМЕЧАНИЕ. Параметры W и Н_М получены по формулам (1.20), а Е_α по формуле (1.23).

Несомненно, заслуживает внимания также возможность удовлетворительной оценки энергии атомизации сложных кислород содержащих минералов (силикатов и др.) с использованием лишь потенциалов ионизации атомов (формула (1.23), таблица 1.29). Разумеется, это возможно при условии корректного определения остовно-электронного состава соединений, чему и был посвящен данный раздел.

Как следует из материалов данного раздела, корректную оценку валентных состояний атомов в кристаллических соединениях с использованием соответствующих энергетических расчетов можно произвести по критериям физических свойств (относительной твердости, частотам колебаний атомов) и по энергии атомизации. Еще раз подчеркнем, что до сих пор проблема определения истинных валентных состояний неметаллов в гетероатомных кристаллических соединениях в литературе практически не рассматривается. Впервые изложенные здесь рекомендуемые нами энергетические подходы преследую цель решения данной проблемы.

[1] Именно такая трактовка конституции корунда встречается в некоторых предыдущих работах, включая и наши (Зуев, 1990). С точки зрения энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов это не соответствует экспериментальной твердости корунда (около 9) и справочной энергии атомизации. Решетка корунда построена, по-видимому, из атомных остовов [Al³⁺] и [O⁴⁺].

К оглавлению
страница 1 (главы 1.2.2.), страница 2 (главы 1.2.2.), страница 3 (главы 1.2.2.)