Понятие электроотрицательности атомов уже давно и плодотворно используется в химии и смежных с ней областях для решения многих теоретических и прикладных проблем (Бацанов, 2000). В настоящем разделе сделана попытка на основе электроотрицательности объяснить некоторые свойства кристаллов и тем самым продемонстрировать ее возможности в этой практически важной области.
Теоретические предпосылки использования электроотрицательности для объяснения механической, термической стабильности и других свойств минералов вполне очевидны. Характеризуя энергию связи электронов у атомов, вступающих в химическое взаимодействие в соединениях, параметры электроотрицательности могут определять энергию и соответственно прочность образующихся связей и стабильность соединений. При этом речь идет, разумеется, о координационных кристаллических соединениях с сильными межатомными связями (ионного, ковалентного или металлического типа).
Как известно, существуют многочисленные методы оценки и системы электроотрицательностей атомов (Бацанов, 1986; 2000), поэтому выбор соответствующей системы был далеко не простым. В результате испытания различных вариантов выяснилось, что для наших целей наиболее естественной и подходящей оказалась система, в которой электроотрицательность имеет размерность энергии (коль скоро речь идет об энергетическом подходе к оценке свойств кристаллов). Кроме того, эта система должна учитывать конкретные валентности атомов (см. раздел 1.2.2). Обоим указанным критериям вполне удовлетворяет предлагаемая автором система электроотрицательностей (таблица 2.15) и не удовлетворяют другие системы. Так, в системе Жанга (Zhang, 1982), учитывающей валентности металлов и неметаллов, электроотрицательность имеет размерность силы. А в системе Мартынова и Бацанова (Мартынов, Бацанов, 1980), в которой также учитывается валентность атомов, электроотрицательность имеет размерность корня квадратного из энергии, как и в оригинальной системе Полинга (Pauling, 1960). Заметим, кстати, что в последней, как и во всех системах кристаллических электроотрицательностей по С. С. Бацанову, не указывается валентность неметаллов, что, по нашему мнению (см. раздел 1.2.2), является серьезным упущением.
Используя величины электроотрицательностей атомов в соответствующих валентных состояниях из таблицы 2.12 и данные о различных физических свойствах гомоатомных кристаллов из источников, приведенных в разделе 2.1, были построены корреляционные зависимости (рис. 2.67-2.84) с выводом следующих формул: твердости (относительной по минералогической шкале НМ и абсолютной HV по Викерсу), температуры плавления (Тпл., К), скорости звука в кристаллах (v), температурных коэффициентов линейного (αl) и объемного (αv) расширения, объемной сжимаемости (B), теплопроводности (λ), удельного сопротивления (ρ), модулей Юнга (Е), сдвига (G) и всестороннего объемного сжатия (К), работы выхода электрона (φ), свободной поверхностной энергии (Eshkl), пограничной межатомной плотности (ρmin), максимальной частоты колебания атомов (vm) и грамм-атомной теплоемкости для стандартных условий (Ср).
Таблица 2.12
Электроотрицательности атомов (по В. В. Зуеву) для различных валентных состояний и в различных единицах
Атом (валентность)
ЭО, эВ
ЭО по шкале Ж.-П.
ЭО, кДж/моль
ЭО, кДж/г-а
ЭО, кДж/см3 в твердом теле
H(I)
13,6
2,58
1312,21
1301,87
98,94
He(II)
25,89
4,92
2498,02
624,1
-
Li(I)
5,39
1,02
520,06
74,93
40,01
Be(II)
9,21
1,75
888,64
98,6
182,41
B(III)
11,17
2,12
1077,75
99,7
184,22
C(IV)
13,88
2,64
1339,23
111,5
391,7
N(III)
15,05
2,86
1452,11
103,67
106,36
N(V)
16,81
3,19
1621,93
115,8
-
O(II)
15,59
2,96
1504,22
94,01
188,02
O(IV)
17,21
3,27
1660,52
103,78
-
O(VI)
19,1
3,63
1842,88
115,18
-
F(I)
17,42
3,31
1680,77
88,46
134,11
F(III)
18,6
3,53
1794,64
94,45
-
F(V)
20,09
3,82
1938,40
102,02
-
F(VII)
21,87
4,16
2110,15
111,06
-
Ne(VIII)
25,83
4,91
2492,23
123,5
-
Na(I)
5,14
0,98
495,94
21,56
20,93
Mg(II)
7,58
1,44
731,36
30,09
52,3
Al(III)
8,29
1,58
799,87
29,65
79,91
Si(IV)
9,69
1,84
934,95
33,29
77,53
P(III)
10,14
1,93
978,37
31,59
57,49
P(V)
11,25
2,14
1085,47
35,04
-
S(II)
11,02
2,09
1063,28
33,16
68,64
S(IV)
11,36
2,16
1096,08
34,18
-
S(VI)
12,44
2,36
1200,29
37,43
-
Cl(I)
12,97
2,46
1251,42
35,3
71,65
Cl(III)
12,73
2,42
1228,27
34,65
-
Cl(V)
13,01
2,47
1255,28
35,41
-
Cl(VII)
13,92
2,64
1343,09
37,88
-
Ar(VIII)
15,5
2,95
1495,53
37,44
-
K(I)
4,34
0,82
418,75
10,71
9,23
Ca(II)
6,02
1,14
580,85
14,49
22,46
Sc(III)
7,09
1,35
684,09
15,22
45,51
Ti(II)
6,81
1,29
657,07
13,72
-
Ti(IV)
8,45
1,61
815,30
17,02
77,27
V(III)
7,91
1,50
763,20
14,98
-
V(IV)
8,94
1,7
862,58
16,93
-
V(V)
9,76
1,85
941,7
18,49
112,97
Cr(II)
7,51
1,43
724,61
13,93
-
Cr(III)
8,45
1,61
815,31
15,68
-
Cr(IV)
9,52
1,81
918,55
17,66
-
Cr(VI)
11,3
2,15
1090,29
20,97
150,77
Mn(II)
7,63
1,45
736,19
13,4
-
Mn(III)
8,83
1,68
851,97
15,51
-
Mn(IV)
9,93
1,89
958,11
17,44
129,75
Mn(V)
10,99
2,09
1060,38
19,3
143,6
Mn(VII)
12,66
2,41
1221,51
22,23
-
Fe(II)
8,0
1,52
771,89
13,82
-
Fe(III)
8,73
1,66
842,32
15,08
-
Fe(IV)
10,05
1,91
969,68
17,36
136,69
Fe(VI)
12,19
2,32
1176,16
21,06
-
Fe(VIII)
13,83
2,63
1334,4
23,89
391,8
Co(II)
8,19
1,56
790,22
13,41
-
Co(III)
9,18
1,74
885,74
15,03
-
Co(IV)
10,2
1,94
984,16
16,7
133,77
Co(IX)
15,05
2,86
1452,11
24,64
-
Ni(II)
8,35
1,59
805,66
13,72
-
Ni(III)
9,59
1,82
925,3
15,76
140,3
Ni(IV)
10,69
2,03
1031,44
17,57
156,41
Ni(VIII)
14,85
2,82
1432,82
24,41
-
Ni(X)
16,34
3,1
1576,58
26,86
-
Cu(I)
7,72
1,47
744,87
11,72
105,01
Cu(II)
8,93
1,7
861,62
13,56
-
Cu(III)
10,05
1,91
969,68
15,26
136,73
Cu(V)
12,3
2,34
1186,78
18,68
-
Cu(VII)
14,01
2,66
1351,77
21,27
-
Zn(II)
9,18
1,74
885,74
13,55
96,65
Zn(VI)
13,88
2,64
1339,23
20,48
-
Ga(III)
8,83
1,68
851,97
12,22
72,18
Ge(IV)
9,67
1,84
933,02
12,85
68,4
As(III)
9,53
1,81
919,51
12,27
70,92
As(V)
10,74
2,04
1036,26
13,83
-
Se(II)
10,17
1,93
981,26
12,43
59,54
Se(IV)
10,43
1,98
1006,35
12,75
-
Se(VI)
11,54
2,19
1113,45
14,1
-
Br(V)
11,69
2,22
1127,92
14,12
-
Br(VII)
12,55
2,38
1210,9
15,15
-
Kr(VIII)
13,67
2,6
1318,96
15,74
-
Rb(I)
4,18
0,79
403,31
4,72
7,23
Sr(II)
5,6
1,06
540,32
6,17
15,67
Y(III)
6,44
1,22
621,37
6,99
31,24
Zr(IV)
7,51
1,43
724,61
7,94
51,66
Nb(III)
7,73
1,47
745,84
8,03
-
Nb(IV)
8,19
1,56
790,22
8,51
-
Nb(V)
8,56
1,63
825,92
8,89
68,82
Mo(IV)
9,12
1,73
879,95
9,17
93,72
Mo(VI)
9,98
1,9
962,93
10,04
102,61
Tc(V)
9,57
1,82
923,37
9,34
107,41
Tc(VII)
10,56
2,01
1018,89
10,3
118,45
Ru(II)
7,83
1,49
755,49
7,47
-
Ru(III)
8,59
1,63
828,81
8,2
-
Ru(IV)
9,38
1,78
905,04
8,95
110,71
Ru(VI)
10,62
2,02
1024,68
10,14
125,43
Ru(VIII)
11,6
2,2
1119,24
11,07
-
Rh(II)
7,71
1,46
743,91
7,23
-
Rh(III)
8,78
1,67
847,15
8,23
-
Rh(IV)
9,46
1,8
912,76
8,87
110,08
Pd(II)
9,02
1,71
870,3
8,18
98,32
Pd(IV)
10,32
1,96
995,74
9,36
112,51
Ag(I)
7,57
1,43
730,4
6,77
71,08
Ag(II)
9,16
1,74
883,81
8,19
-
Ag(III)
10,12
1,92
976,44
9,05
95,03
Cd(II)
8,72
1,66
841,36
7,48
64,7
In(III)
8,18
1,55
789,25
6,87
50,22
Sn(II)
7,33
1,39
707,24
5,96
43,57
Sn(IV)
9,12
1,73
879,95
7,41
-
Sb(III)
8,42
1,6
812,41
6,67
44,63
Sb(V)
9,81
1,86
946,53
7,77
-
Te(II)
9,15
1,74
882,85
6,92
43,18
Te(IV)
9,54
1,81
920,48
7,21
-
Te(VI)
10,86
2,06
1047,84
8,21
-
I(III)
10,33
1,96
996,7
7,85
-
I(V)
11,14
2,12
1074,85
8,47
-
I(VII)
12,06
2,29
1163,62
9,17
-
Xe(VIII)
12,65
2,4
1220,55
9,3
-
Cs(I)
3,89
0,74
375,33
2,82
5,28
Ba(II)
5,41
1,03
521,99
3,8
13,66
La(III)
5,91
1,12
570,23
4,11
25,26
Ce(III)
6,44
1,22
621,37
4,43
36,5
Ce(IV)
7,12
1,35
686,98
4,9
-
Pr(III)
5,97
1,13
576,02
4,09
27,7
Nd(III)
6,07
1,15
585,67
4,06
28,45
Pm(III)
6,14
1,17
592,42
4,09
29,53
Sm(III)
6,32
1,2
609,79
4,05
30,46
Eu(II)
5,64
1,07
544,18
3,58
-
Eu(III)
6,51
1,24
628,12
4,13
21,65
Gd(III)
6,36
1,21
613,65
3,9
30,81
Tb(III)
6,3
1,2
607,86
3,82
31,43
Dy(III)
6,45
1,23
622,33
3,83
32,75
Ho(III)
6,51
1,24
628,12
3,81
33,51
Er(II)
6,03
1,15
581,81
3,48
31,55
Tm(III)
6,7
1,27
646,46
3,83
35,7
Yb(II)
6,17
1,17
595,32
3,44
23,96
Yb(III)
6,95
1,32
670,58
3,88
-
Lu(III)
6,46
1,23
623,3
3,56
35,03
Hf(IV)
7,95
1,51
767,06
4,3
57,23
Ta(III)
7,71
1,46
743,91
4,11
-
Ta(V)
8,08
1,53
779,61
4,31
71,78
W(IV)
8,4
1,6
810,48
4,41
-
W(VI)
8,89
1,69
857,76
4,67
90,13
Re(V)
8,91
1,69
859,69
4,62
-
Re(VI)
9,23
1,75
890,57
4,78
100,48
Re(VII)
9,52
1,81
918,55
4,93
-
Os(II)
8,6
1,63
829,78
4,36
-
Os(IV)
8,88
1,69
856,8
4,5
101,65
Os(VI)
9,58
1,82
924,34
4,86
109,79
Os(VIII)
10,32
1,96
995,74
5,24
-
Ir(III)
8,9
1,69
858,73
4,47
-
Ir(IV)
9,11
1,73
878,99
4,57
102,46
Ir(VI)
9,96
1,89
961,0
5,0
112,1
Pt(II)
9,11
1,73
878,99
4,51
-
Pt(IV)
9,54
1,81
920,48
4,72
101,24
Pt(VI)
10,27
1,95
990,91
5,08
108,97
Au(I)
9,22
1,75
889,6
4,52
87,33
Au(II)
9,74
1,85
939,77
4,77
92,16
Au(III)
9,82
1,86
947,5
4,81
92,93
Hg(I)
10,44
1,98
1007,31
5,02
68,0
Hg(II)
9,91
1,88
956,18
4,77
64,61
Tl(I)
6,11
1,16
589,53
2,88
34,13
Tl(III)
8,75
1,66
844,25
4,13
48,95
Pb(II)
7,46
1,42
719,79
3,47
39,38
Pb(IV)
8,83
1,68
851,97
4,11
-
Bi(III)
8,47
1,61
817,23
3,91
38,12
Bi(V)
9,59
1,82
925,3
4,43
-
Po(II)
9,07
1,72
875,13
4,19
39,05
Po(IV)
9,18
1,74
885,74
4,24
-
Po(VI)
10,15
1,93
979,33
4,69
-
At(VII)
10,78
2,05
1040,12
4,95
-
Rn(VIII)
11,52
2,19
1111,52
5,01
-
Fr(I)
3,98
0,76
384,01
1,72
-
Ra(II)
5,18
0,98
499,8
2,21
19,01
Ac(III)
6,4
1,22
617,51
2,72
27,36
Th(IV)
6,87
1,31
662,86
2,86
33,52
U(IV)
7,81
1,48
753,55
3,17
60,07
U(VI)
9,26
1,76
892,5
3,75
71,05
Np(III)
6,36
1,21
613,65
2,59
52,45
ПРИМЕЧАНИЕ. Величины электроотрицательностей атомов вычислены из соответствующих потенциалов ионизации по формуле (Зуев, 1990):
где w - валентность атома, Iw - потенциал ионизации соответствующей валентности.
Перевод полученных по этой формуле величин из электрон-вольтов в относительные электроотрицательности по шкале Жанга-Полинга (Zhang, 1982) осуществлен посредством коэффициента 0,19 (рис. 2.67), а в единицы кДж/моль - посредством коэффициента 96,486 кДж/моль.
Делением на атомные веса элементов (М, г/моль) величины ЭО кДж/моль трансформированы в величины ЭО кДж/г, которые умножением на плотность (ρ, г/см3) гомоатомного кристалла переведены в величины ЭО кДж/см3.
Обратим внимание на то, что в выведенных формулах, обеспечивающих довольно высокие параметры достоверности аппроксимации R2, фигурируют различные электроотрицательности (таблица 2.12): относительные (безразмерные) в шкале Жанга-Полинга (ЭО), удельные массовые (ЭО МДж/г) и удельные объемные (ЭО МДж/см3 или ЭО кДж/см3). Именно поэтому размерности электроотрицательностей указаны в формулах (что обычно не практикуется в научных изданиях). Использование удельных величин электроотрицательностей повышает достоверность аппроксимации R2, что следует из сравнения двух формул максимальной частоты колебаний атомов в кристаллах (рис. 2.82 и 2.83). Понятно, что получение удельных электроотрицательностей в соответствующих единицах возможно лишь при условии, если исходная электроотрицательность имеет размерность энергии (эВ). По этой причине и была выбрана шкала энергетических (ионизационных) электроотрицательностей атомов (таблица 2.12).
Предлагаемые формулы с достоверностью до 80-90% позволяют оценивать свойства гомоатомных координационных кристаллических соединений.
Оценка свойств более сложных гетероатомных кристаллических соединений с применением электроотрицательностей атомов в принципе также возможна, но представляет отдельную самостоятельную проблему, которая здесь подробно не рассматривается и будет продемонстрирована лишь на двух примерах - вычисления твердости и температуры плавления.
Для оценки твердости гетероатомных кристаллических соединений необходимо внести следующие два изменения в формулу (2.110). Во-первых, в качестве параметра электроотрицательности сложного соединения рекомендуется вычислять среднегеометрическую величину <ЭО> из электроотрицательностей атомов, образующих это соединение. Например, для кристалла АnBm <ЭО> = (ЭОnA∙ЭОmB)1/(n+m). И, во-вторых, в силу различия электроотрицательностей атомов гетероатомного соединения и соответственно отклонения химической связи от ковалентного типа предлагается учесть степень ковалентности в форме соответствующего параметра р*, и формула (2.110) трансформируется в формулу:
HM = 0,75ЭО3р*. (2.128)
В результате многочисленных расчетов было установлено, что р* = (1-fi2)1/2 для кристаллов, удовлетворяющих условию 0,6≤fi<1, и р* = (1-fi) для кристаллов, удовлетворяющих условию 0,6>fi>0 (fi - степень ионности соединений).
Важно подчеркнуть, что обе формулы, строго говоря, применимы к координационным кристаллам с ковалентными, ионными и металлическими межатомными связями и не применимы к молекулярным соединениям, обладающим островным, цепочечным или слоистым мотивами структур. По известному кристаллохимическому правилу твердость подобных кристаллов определяется прочностью слабых молекулярных связей, поскольку при разрушении таких кристаллов прочные межатомные связи не нарушаются.
В качестве примера вычислим твердость форстерита Mg2SiO4, который лишь формально относится к островным силикатам, а фактически является сложным координационным кристаллическим соединением. Приняв ЭО(Mg) = 1,44, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(O) = 3,27 и fi = 0,7, находим <ЭО> = (1,442x1,84x3,274)1/7 = 2,38 и далее по формуле (2.128) - НМ = 0,75x2,383(1-0,72)1/2 = 7,2 что находится в удовлетворительном согласии со справочной величиной (около 7,0 по разным источникам).
В случае циркона ZrSiO4 c параметрами ЭО(Zr) = 1,43, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(О) = 3,27 и fi = 0,8 находим <ЭО> = (1,43x1,84x3,274)1/6 = 2,59 и НМ = 7,8, что близко к справочной твердости циркона (7,5).
И еще один, более сложный пример. Для гроссуляра Ca3Al2Si3O12 с использованием ЭО(Са) = 1,14, ЭО(Al) = 1,58, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(О) = 3,27 и fi = 0,7 находим <ЭО> = 2,38 и НМ = 7,2 (справочная твердость 7-7,5). Другие примеры вычисления твердости кристаллов по предлагаемой методике приведены в таблице 2.13.
Таблица 2.13
Результаты расчета твердости и температуры плавления координационных и квазикоординационных (слабо анизодесмических) кристаллов с высокими параметрами ионности (fi≥0,6)
Кристалл
<ЭО>
fi
НМ
Тпл, К
Расчет
Эксперимент
Расчет
Эксперимент
LiH
1,8
0,7
3,1
3,5
1303
-
NaH
1,78
0,8
2,5
2,5-3
1070
-
MgH2
2,2
0,9
3,5
3,5-4
1188
-
CaH2
2,1
0,94
2,4
2,5
847
814
LiF
2,275
0,9
3,8
4
1270
1122
LiCl
1,745
0,8
2,4
2,5
1029
883
LiBr
1,62
0,75
2,1
2-2,5
977
823
NaF
2,255
0,9
3,7
3,5
1248
1253
NaCl
1,725
0,85
2
2
883
1043
NaBr
1,6
0,8
1,8
2
865
1020
NaI
1,55
0,75
1,85
2
895
934
KCl
1,645
0,85
1,75
1,75
751
1049
KBr
1,52
0,75
1,74
1,75
860
1007
AgF
2,25
0,97
2,1
2-2,5
693
708
AgCl
1,95
0,93
2
2
786
728
AgBr
1,825
0,93
1,7
2
689
701
AgI
1,775
0,9
1,8
1,5-2
773
800
CsI
1,43
0,8
1,3
1-1,5
691
905
TlF
2,02
0,95
1,9
2,0
717
595
TlBr
1,605
0,85
1,6
1,5
764
733
TlI
1,57
0,85
1,5
1,5
731
714
MgF2
2,83
0,95
5,3
4,5-5
1407
1536
MnF2
2,62
0,96
3,8
4,0
1082
1133
FeF2
2,66
0,94
4,8
4,5
1359
1373
CaF2
2,73
0,95
4,8
4
1310
1543
CaCl2
2,03
0,9
2,7
2,5
1011
1045
YF3
2,71
0,94
5,1
4,0-5,0
1411
1428
YCl3
2,07
0,9
2,9
3,0
1051
994
YI3
1,85
0,75
3,1
3,0
1274
1270
FeF3
2,92
0,96
5,2
5,0
1344
1300
SiO2
2,25
0,72
5,9
6,0
1978
1973
Cu2O
2,19
0,85
4,1
4,0
1422
1502
CuO
2,36
0,9
4,3
4,5
1367
1360
ZnO
2,38
0,85
5,3
5,0
1680
1533 (разл.)
BeO
2,39
0,6
8,2
7,0-9,0
2573
2763
MgO
2,17
0,6
6,1
6,0
2121
2800
MnO
2,36
0,85
5,2
5-5,5
1652
1923
NiO
2,43
0,8
6,5
6
1995
2263
CdO
2,33
0,85
5,0
5,0
1610
1500
TiO2
2,58
0,85
6,8
7,0
1974
2098
SnO2
2,64
0,85
7,3
7,0
2067
1943
UO2
2,43
0,8
6,5
6,5
1995
1461
Al2O3
2,594
0,75
8,7
9
2506
2323
Ti2O3
2,37
0,75
6,6
6,5
2092
2103
Cr2O3
2,46
0,7
8,0
8,5
2433
2335
V2O3
2,39
0,7
7,3
7,5
2297
2243
Fe2O3
2,49
0,85
6,1
6,5
1839
1838
Mn2O3
2,505
0,8
7,1
7,0
2120
-
Bi2O3
2,46
0,95
3,5
4,0
1064
1093
Ce2O3
2,2
0,6
6,4
6,5
2180
2453
Fe3O4
2,41
0,85
5,5
5,0-6,0
1723
1813
Mn3O4
2,41
0,83
5,9
6,0
1824
1833
BeAl2O4
2,62
0,8
8,1
8,5
2319
2143
MgAl2O4
2,526
0,75
8
8
2376
2385
ZnAl2O4
2,57
0,8
7,6
8
2231
2223
FeCr2O4
2,546
0,83
6,9
6,75
2036
2123
CaFe2O4
2,32
0,85
4,9
5,0
1596
1580
CaTiO3
2,3
0,7
6,5
6,5
2127
2233
MgTiO3
2,57
0,87
6,9
7,0
1949
1903
MnTiO3
2,41
0,85
6,9
6,5-7,0
1723
1677
FeTiO3
2,43
0,85
5,7
6,25
1751
1673
MgSiO3
2,47
0,85
6,0
6,5
1809
1847
CaSiO3
2,36
0,85
5,2
5,5
1652
1817
CaMgSi2O6
2,42
0,85
5,6
6,0
1737
1664
FeWO4
2,41
0,85
5,5
5,5
1722
-
MgWO4
2,39
0,85
5,4
5,5
1694
1633
Be2SiO4
2,52
0,8
7,2
7,5
2145
2033
Na2SiO3
1,99
0,8
3,5
3,5
1338
1361
Al2SiO5
2,54
0,85
6,5
6,0-7,0
1913
1703
Y2SiO5
2,38
0,75
6,7
6,5
2109
2253
Al6Si2O13
2,56
0,8
7,5
7,5-8,0
2214
2208
MnMn6SiO12
2,5
0,85
6,2
6,5
1854
1673
Al2SiO4F2
2,65
0,82
8,0
8,0
2263
1500 (разл.)
Mg7Si8O22(OH)2
2,49
0,83
6,5
6,5
1947
1973
KMg3AlSi3O10(OH)2
2,35
0,85
¾
¾
1638
1603
ПРИМЕЧАНИЕ. В расчетах по формулам (2) и (4) параметр ковалентности принят равным p* = (1-fi2)1/2.
Аналогичным образом можно оценивать температуры плавления гетероатомных (сложных) кристаллов с учетом среднегеометрической электроотрицательности атомов и параметра ковалентности:
Тпл., К = 563ЭО2р*, (2.129)
где параметр ковалентности р* принимает в зависимости от ионности fi те же значения, что и в формуле (2.128).
Расчеты температур плавления по этой формуле приведены в таблице 2.13.
В таблице 2.14 даны примеры оценки относительной твердости и температуры плавления для комплексных кристаллических соединений, а в таблице 2.15 - для кристаллов (главным образом сульфидов и их аналогов) с параметрами ионности fi<0,6.
Таблица 2.14
Результаты расчетов относительной твердости и температуры плавления комплексных кристаллов (с островным мотивом структуры)
Кристалл
<ЭО>
fi
НМ
Тпл, К
Расчет
Эксперимент
Расчет
Эксперимент
K[BF4]
2,54
0,97
3,0
3,0
883
843
K2[BeF4]
2,1
0,9
3,0
3,0
1063
1082
K2[SiF6]
2,37
0,95
3,1
3,0
987
1146
K2[PtBr6]
1,74
0,915
1,6
2,0
688
673 (разл.)
K[MnO4]
2,31
0,99
1,3
1,0-1,5
424
473
K[NO3]
2,32
0,98
1,9
2,0
603
608
K[CN]
1,835
0,88
2,2
2,0
900
893
Na3[AlF6]
2,22
0,9
3,6
3,5
1209
1283
Na2[SiF6]
2,47
0,95
3,5
3,5
1073
1119
Na[ClO3]
2,29
0,98
1,8
2,0
587
536
Na[ClO4]
2,415
0,97
2,6
2,5-3,0
798
742
Na[NO3]
2,4
0,985
1,8
2,0
560
580
Na[IO4]
2,36
0,97
2,4
2,5
762
742
Na2[CO3]
2,0
0,86
3,1
2,0-3,0
1149
1131
Na2[SO4]
2,09
0,9
3,0
3,0
1072
1157
Na2[CrO4]
2,06
0,9
2,9
3,0
1041
1067
Na4[SiO4]
1,72
0,6
3,0
3,0
1332
1393
Na[CN]
1,95
0,92
2,2
2,0
839
837
Ag[NO3]
2,6
0,992
1,7
1,5
480
483
Ag2[CO3]
2,28
0,985
1,5
1,5
505
473
Ag2[SO4]
2,33
0,95
3,0
2,5-3,0
954
933
Ag3[PO4]
2,16
0,9
3,3
3,0-3,5
1145
1122
Ca[CO3]
2,39
0,95
3,2
3,0-3,5
1004
900 (разл.)
Ca[SO4]
2,43
0,9
4,7
4,0
1449
1733
Ca[MoO4]
2,345
0,82
5,5
5,0
1772
1793
Ca[WO4]
2,3
0,8
5,5
5,0
1787
1853
Ca5[PO4]3F
2,27
0,8
5,3
5,0
1741
1823
Mg[SO4]
2,53
0,92
4,7
4,5
1412
1410
Mn[SO4]
2,53
0,96
3,4
3,5
1009
973
Ni[SO4]
2,57
0,95
4,0
4,0
1161
1113
Pb[SO4]
2,52
0,92
4,7
4,5
1401
1443
Pb[CrO4]
2,48
0,95
3,6
3,5
1081
1117
Pb[WO4]
2,385
0,9
4,4
4,5
1396
1396
Pb5[PO4]3Cl
2,35
0,88
4,6
4,5
1477
1429
Fe2[SO4]3
2,66
0,98
2,8
3,0
793
873 (разл.)
Zn[SO4]
2,61
0,95
4,1
4,25
1197
1103
Таблица 2.15
Результаты расчетов относительной твердости и температуры плавления кристаллических соединений, характеризующихся параметрами ионности fi<0,6
Кристалл
<ЭО>
fi
НМ
Тпл, К
Расчет
Эксперимент
Расчет
Эксперимент
SiO2 кварц
2,7
0,55
6,6
7,0
1847
1943
SiO2 стишовит
2,7
0,75
9,4
9,0
2715
≡3000
ZnS
2,03
0,37
4,0
4,0
1462
1373 (разл.)
CdS
1,98
0,4
3,5
3,5
1324
-
PbS
1,9
0,45
2,8
2,5-3,0
1118
1387 (разл.)
PbSe
1,82
0,40
2,7
2,5-3,0
1119
1338
PbTe
1,74
0,35
2,6
2,5-3,0
1108
1190
NiS
2,09
0,5
3,4
3,5
1230
1070
NiAs
2,0
0,45
3,3
3,5
1239
1237
NiSb
1,89
0,3
3,5
3,5
1408
1433
FeS
2,03
0,4
3,8
4,0
1392
1443
FeS2
2,14
0,2
5,9
6,5
2063
1973
NiS2
2,18
0,3
5,4
6,0
1873
1081 (разл.)
MoS2
2,07
0,33
¾
¾
1616
1573 (разл.)
SiS2
2,0
0,4
¾
¾
1351
1373
Cu2S
1,99
0,5
3,0
3,0
1115
1403
Cu2Se
1,93
0,45
3,0
3,0
1153
1113
Ag2S
1,99
0,5
3,0
2,5
1115
1113
Ag2Te
1,88
0,4
3,0
2,5
1194
1229
In2S3
1,995
0,4
3,6
4,0
1344
1363
Cu3As
1,94
0,45
3,0
3,0
1165
1103
Cu3Sb
1,9
0,5
2,6
3,0
1016
960
CuFeS2
2,08
0,4
4,0
4,0
1461
1273
Cu5FeS4
2,03
0,4
3,8
3,5-4,0
1392
1408
Ag5SbS4
2,0
0,5
3,0
3,0
1126
763 (разл.)
Ag16Sb2S11
1,96
0,5
2,8
3,0
1081
1223
Cu12Sb4S13
2,01
0,5
3,0
3-4
1137
973
CuPbBiS3
1,97
0,57
2,5
2,5
939
793
ПРИМЕЧАНИЕ. В расчетах по формулам (2.128) и (2.129) параметр ковалентности кристаллов принят равным р* = (1-fi) за исключением стишовита SiO2, для которого р* = (1-fi2)1/2, как и для всех других кристаллов с высокими параметрами ионности (см. таблице 2.13). Для слоистого MoS2 и цепочечного SiS2 кристаллов, твердость которых определяется молекулярными связями между слоями и цепочками, оценка твердости невозможна.
В качестве комментариев к таблицах 2.13-2.15 отметим следующие. При вычислении по данным таблицы 2.12 параметров ЭО валентные состояния атомов в кристаллах принимались согласно полученным в разделе 1.2.2 обоснованиям (с учетом металлических связей в сульфидах и их аналогах). Параметры ионности связей (fi) подобраны так, чтобы расчетные твердости и температуры плавления кристаллов находились в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными данными.
В случае сложных координационных соединений принятые параметры fi являются интегрально усредненными параметрами ионности связей всех катионных компонентов с анионами.
Для комплексных соединений принятые параметры ионности связей относятся, как это очевидно, к связям нерадикальных катионов с анионами, поскольку именно эти связи определяют механическую (твердость) и термическую (температуру плавления или разложения) стабильность подобных кристаллов. Следует обратить внимание на удовлетворительное согласие (близость) параметров fi в таблице 2.14 и параметров реальной комплексности e в таблице 2.3 для соответствующих соединений, что может свидетельствовать в пользу идентичности физического смысла обоих параметров.
Итак, из таблиц 2.13-2.15 следует близость (за редким исключением) расчетных и экспериментальных (справочных) данных по твердости и температуре плавления разнообразных кристаллов (минералов), включая и довольно сложные.
Этот результат может рассматриваться в качестве дополнительного подтверждения обоснованных в работе (Зуев, 2005) истинных валентностей (числа валентных электронов) у неметаллов: трехвалентности фтора, пятивалентности хлора, брома и иода в кристаллических галоидах; четырехвалентности кислорода в оксидных кристаллах; четырех- и шестивалентности серы, селена и теллура в сульфидах и их аналогах и присутствие в них металлических связей, повышающих валентность катионных компонентов сверх номинальной стехиометрической.
Продемонстрированный с использованием электроотрицательностей атомов подход может рассматриваться в качестве альтернативного по отношению к другим подходам, изложенным в предыдущих разделах (2.1-2.5), с оговоркой, что он является менее универсальным и применим главным образом к гомоатомным координационным кристаллам.
В качестве обобщающих по материалам 2 главы отметим следующие выводы.
В этом разделе книги представлены принципиально новые разработки по энергетической интерпретации обширного комплекса физико-химических свойств минералов (и неорганических кристаллов вообще) самых разнообразных химических классов и структурных типов, что позволяет говорить об универсальности предлагаемых подходов.
На весьма обширном материале, включающем данные по многим сотням кристаллов, выявлены зависимости их свойств от следующих параметров: структурной рыхлости решеток кристаллов, энергии кристаллической ионной решетки, энергии сцепления образующих кристаллы атомных остовов и связующих электронов, энергии сцепления атомов в кристаллах (энергии атомизации), электроотрицательности атомов.
Для получения зависимостей свойств свойств кристаллических веществ от указанных энергетических параметров последние трансформированы из мольных в соответствующие удельные объемные и массовые величины, при использовании которых удалось вывести формулы оценки порядка 20 важных физико-химических свойств, включая прочностные, термические, упругие, поверхностные, эмиссионные и др.
Наличие нескольких взаимно контролирующих подходов к оценке свойств кристаллов позволяет давать надежные прогнозные оценки этих свойств как для известных, так и для мало изученных и вновь создаваемых синтетических материалов.
Несомненную ценность представляет возможность (в рамках предлагаемых подходов) уточнения того или иного физического свойства кристалла при отсутствии соответствующих экспериментальных данных или их противоречивости согласно разным источникам.
Разработанные в данном разделе энергетические подходы с выводом соответствующих формул оценки физических свойств кристаллов относятся, строго говоря, к изодесмическим координационным соединениям (с трехмерным распределением в пространстве сильных межатомных связей ионного, металлического и ковалентного типов).
Поэтому оценка прочностных, термических и других свойств анизодесмических кристаллов, обладающих явно выраженными элементами молекулярных структурных мотивов (островного, цепочечного или слоистого типов) в рамках предлагаемых подходов не правомерна (свойства подобных соединений определяются слабыми молекулярным связями).
Равным образом предлагаемые формулы оценки упругих свойств (модулей Е, G, К) мало пригодны для кристаллов с каркасным мотивом структуры (кварц и др.).
Однако подавляющее большинство минералов и неорганических кристаллов вообще характеризуется именно координационным и близким к нему структурным мотивом. Это и дает основание квалифицировать разработанные энергетические подходы к оценке свойств кристаллов как универсальные.
